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隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)的飛速發(fā)展，大量的化肥、合成洗滌劑等企業(yè)的工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)灌溉以及城市生活污水的大量排出，匯入江河湖泊，這些廢水中含有大量的氨跟磷。磷是生物生長的必需元素之；但是，過量的磷在適當(dāng)?shù)乃疁亍⒐庹盏鹊臈l件下會(huì)導(dǎo)致水中浮游動(dòng)植物的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，造成富營養(yǎng)化，對水質(zhì)造成嚴(yán)重的破壞。根據(jù)相關(guān)的資料顯示，水中磷含量與富營養(yǎng)化有著很密切的關(guān)系，因此，水中總磷是衡量水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。

目前，實(shí)驗(yàn)室中測定總磷最常用的方法是國標(biāo)GB11893-89鉬酸銨分光光度法。該方法利用過硫酸鉀將水樣將各種形式的磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽進(jìn)行預(yù)處理，采用蒸汽消毒器進(jìn)行消解再進(jìn)行測定。然而，蒸汽消毒器消解方法不僅操作繁瑣、條件要求苛刻、消解時(shí)間長、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、穩(wěn)定性較差，而且工作中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)試樣外溢、鍋內(nèi)壓力持續(xù)達(dá)不到要求等問題。近年來普遍用微波消解法取代傳統(tǒng)的蒸汽消毒器消解方法，而本文將蒸汽消毒器消解改為采用石墨消解儀消解的方法，并進(jìn)行了對比測試。

石墨消解技術(shù)是近年發(fā)展起來的一項(xiàng)新的樣品前處理技術(shù)。石墨消解儀是一種專用于對各類分析測試樣品作加熱預(yù)處理的恒溫裝置，采用微機(jī)控制，帶無線藍(lán)牙接口，操作人員可用PC、PDA進(jìn)行遠(yuǎn)距離聯(lián)網(wǎng)控制。實(shí)驗(yàn)室原有的通風(fēng)櫥無需任何鉆孔等改造措施。具有結(jié)構(gòu)簡單、性能可靠、操作靈活的特點(diǎn)，多重防腐蝕設(shè)計(jì)適應(yīng)各種惡劣環(huán)境，可廣泛用于生物、化學(xué)、環(huán)保等行業(yè)的分析測試場合。

實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備：醫(yī)用手提式蒸汽消毒器或一般壓力鍋(1.1-1.4kg/cm2)(高溫高壓消解法用)；格丹納DS-360智能石墨消解儀(格丹納)及配套的樣品消解管(石墨消解用)。

2.方法原理

高溫高壓消解法和石墨消解法的原理是一樣的，過硫酸鉀溶液在消解溫度120℃下產(chǎn)生如下反應(yīng)在中性條件下用過硫酸鉀作為氧化劑，將未經(jīng)過濾的水樣消解，將所含磷(如焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、多磷酸鹽等和有機(jī)磷)全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，通常即成為磷鉬藍(lán)。水樣進(jìn)行消解后用鉬酸銨分光光度法測定正磷酸鹽就可以得到總磷的含量。

3.試劑

3.1硫酸(H2SO4)，密度為1.84g/mL；

3.2硫酸(H2SO4)，1:1；

3.3硫酸，約c(1/2H2SO4)=1mol/L；

3.4氫氧化鈉(NaOH)，1mol/L溶液；

3.5氫氧化鈉(NaOH)，6mol/L溶液；

3.6過硫酸鉀，50q/L溶液；

3.7抗壞血酸，100g/L溶液；

3.8鉬酸鹽溶液；

3.9濁度-色度補(bǔ)償液；

3.10磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:50mg/L；

3.11磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：2mg/L，使用當(dāng)天配制；

3.12酚酞:10g/L溶液

4.方法步驟

4.1消解

4.1.1高溫高壓消解

向試樣中加4mL過硫酸鉀(3.6)，將具塞刻度管的蓋塞緊后，用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中加熱，待壓力達(dá)1.1-1.4kg/cm2，相應(yīng)溫度為120℃時(shí)、保持30min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷。然后用水稀釋至標(biāo)線。

4.1.2智能石墨消解儀消解方法

準(zhǔn)確吸取適量水樣(總磷量不大于30μg，水量不大于25mL)，加入4mL過硫酸鉀(3.6)置于具消解管中，將蓋塞緊后，依次將試樣插入已預(yù)熱至120℃的石墨消解儀中，進(jìn)行定時(shí)30min的消解。消解結(jié)束后，將試樣依次從裝置中取出，待管內(nèi)試樣冷卻至室溫時(shí)，再用蒸餾水稀釋至25mL。

4.2分光光度測量

分別向各份消解液中加入1mL抗壞血酸溶液(3.7)混勻，30s后加2mL鉬酸鹽溶液(3.8)充分混勻。室溫下放置15min后，使用光程為10mm比色皿，在700nm波長下，以水做參比，測定吸光度。扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，從工作曲線(4.3)上查得磷的含量。

注:如顯色時(shí)室溫低于13℃，可在20~30℃水花上顯色15min即可。

4.3工作曲線的繪制

取兩組7支具塞刻度管分別加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0mL磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(3.11)，加水至25mL。然后分別按測定步驟進(jìn)行消解處理。再進(jìn)行發(fā)色(4.2)。以水做參比，測定吸光度。扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，和對應(yīng)的磷的含量繪制工作曲線。

5.結(jié)果與討論

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別用石墨消解和高溫高壓消解兩種方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢驗(yàn)方法靈敏度與線性相關(guān)，分析結(jié)果見下列兩個(gè)表（標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)）。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示石墨消解與高溫高壓消解繪制的曲線無顯著性差異，兩者斜率的偏差≤2%，相關(guān)系數(shù)≥0.9990，|a|≤0.005，符合質(zhì)控的要求，說明兩種方法不存在系統(tǒng)誤差，而且石墨消解繪制的曲線線性相關(guān)更好。

2.實(shí)際水樣、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別用石墨消解(曲線(2#)為y=0.001+0.0101x，r=0999)和高溫高壓消解(曲線(5#)為y=0.000+0.0100x，r=0.9997)兩種方法測定實(shí)際水樣、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果，如下。

實(shí)際樣品總磷測定結(jié)果

水樣加標(biāo)回收率測定結(jié)果

由上表及計(jì)算結(jié)果得出

2.1由石墨消解法得出的實(shí)際水樣的總磷濃度，為0.249mg/L，后三組為高溫高壓消解法得出的實(shí)際水樣的總磷濃度，為0.246mg/L，兩者的相對偏差為0.61‰<10%；由t檢驗(yàn)法得出，t=0.60.05。可以認(rèn)為差別無顯著意義，即兩種分析方法的可比性很好。

2.2同時(shí)，石墨消解法測定的結(jié)果的RSD值明顯比高溫高壓消解法測定數(shù)值的RSD值低，證明精密度比高溫高壓消解法高。

2.3對兩種方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行測定:回收率結(jié)果顯示在95%-105%二者的準(zhǔn)確度都在規(guī)定的范圍之內(nèi)(濃度為0.025mg/L~0.6mg時(shí)，加標(biāo)回收率為90‰~110%)。由下面的數(shù)據(jù)可以得出:石墨消解法對標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與高溫高壓消解法測定的值都在樣品真值的變化范圍內(nèi)，而且石墨消解法的測定值更接近標(biāo)準(zhǔn)樣品的中心值。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

6.結(jié)論

1.消解是總磷測定的一個(gè)關(guān)鍵步驟。在國標(biāo)的高溫高壓消解過程中，常常會(huì)出現(xiàn)由于條件的控制不好而使實(shí)際總磷的水樣有一定的損耗，致使實(shí)際結(jié)果會(huì)出現(xiàn)一定的偏差；石墨消解由于其方便以及條件的穩(wěn)定可控性，并且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)對此方法的有關(guān)技術(shù)參數(shù)進(jìn)行的一系列測量，測定結(jié)果符合水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)控指標(biāo)，其準(zhǔn)確度和精密度均達(dá)到了《監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的要求。足以證明石墨消解法能夠應(yīng)用于水質(zhì)總磷測定。

2.在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)試劑對測定結(jié)果有一定的影響。抗壞血酸、鉬酸銨溶液配制后一定要密封低溫保存。每次使用之前要先看看這兩種溶液的顏色以防變質(zhì)。每次加完試劑后要充分的搖勻。總的來說，石墨消解法在測定總磷水樣時(shí)，其精密度、準(zhǔn)確度均達(dá)到質(zhì)控指標(biāo)要求，而且由于其操作簡便性能可靠，而且可以一次消解多個(gè)樣品，在污染源監(jiān)測中比高溫高壓消解法具有更強(qiáng)的適用性。